Tech Issue 01 - 탄소나노소재와 나노금속 복합체를 이용한 유연전극 기술
Tech Issue 01은 공공기관의 연구성과 확산을 위해 국가과학기술연구회(NST)와 공동으로 우수 공공기술을 선별하여 게재하고 있습니다.
글. 한중탁 센터장
한국전기연구원 나노융합연구센터
탄소나노소재 기술은 미래 소프트 일렉트로닉스에 적합한 고유연성, 고전도성 등 우수한 전기전자 특성을 보이는 재료로서 기초과학 및 응용과학에 걸쳐 전세계적으로 많은 연구가 이루어지고 있는 분야이다.
고분자계 바인더를 조합하여 기판 접착성과 내구성을 동시에 갖는 투명박막 제조 및 용액공정에 의한 ITO대체용 투명전극코팅 기술을 중점적으로 연구개발해 왔다.
최근에는 탄소나노튜브와 그래핀을 이용한 전도성 페이스트 또는 잉크 기술을 개발하여 인쇄전자용 전도성 잉크, 에너지저장소자용 전도성 페이스트, 전도성 섬유용 나노카본 페이스트 등을 연구하고 있으며, 이러한 탄소나노소재를 응용한 각종 전기전자소자에 대한 연구도 병행되고 있다.
탄소나노소재를 이용한 투명전극 기술은 기존의 깨지기 쉬운 세라믹 재료인 인듐산화주석(ITO, Indium Tin Oxide)을 대체하기 위한 노력으로 많은 시도가 이루어져 왔다.
특히, 대면적 용액공정에 의한 투명전극 기술 개발이 주를 이루고 있으며, 용액공정에 의한 투명전극 개발에 있어 탄소나노소재가 잘 분산된 코팅액의 개발이 가장 중요한 연구 분야이다.
코팅액을 이용한 100㎚ 이하의 박막으로 전기전도도가 균일하고 외부환경에 노출되더라도 전기전도도가 변하지 않는 환경신뢰성이 확보된 투명전극 박막을 형성하는 기술이 상업적으로 매우 중요하다.
하지만 탄소나노소재 단독으로는 높은 투과도와 낮은 면 저항의 요구치를 충족시키지 못하기 때문에 최근 한국전기연구원 나노융합연구센터에서는 은나노 와이어의 장점과 탄소나노튜브의 장점을 접목하여 금속나노 와이어의 단점을 보완하고 롤투롤 공정에 의해 양산이 가능한 기술을 해당 업체에 기술이전하고 상용화에 성공하였다.
아울러 전도성 잉크 기반의 박막기술 이외에 탄소나노소재를 기반으로 하는 전도성 페이스트 기술에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
탄소나노소재 기반 전도성 페이스트는 EMI 차폐, 방열, 인쇄전자용 전극, 에너지저장용 전극뿐만 아니라 전도성 섬유제조에 응용이 가능하여 지속적인 연구가 필요한 분야이다.
본 센터에서는 2013년에 다중수소결합이 가능한 고차구조 관능기를 탄소나노소재에 도입하여 고농도 분산문제를 획기적으로 해결함으로써 국제학술지 네이처 커뮤니케이션즈(Nature Communications)에 논문을 게재하였다.
이러한 원천기술을 바탕으로 그림 2와 같이 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소나노소재와 나노금속을 복합화한 소재를 이용해 인쇄전극, 섬유전극, 에너지저장소자용 전극, 센서전극 등의 연구를 진행하고 있다.
그래핀의 경우 결함이 적은 고품질의 그래핀을 제조하고 폼(Foam) 형태로 그래핀을 대량 제조하여 페이스트화가 용이하고 우수한 전도성을 지니는 코팅막 형성이 가능하다.
최근에는 저가 흑연을 이용해 50,000S/m 이상의 전기전도도를 구현하고 있어, 향후 전자파 차폐, 방열소재, 에너지저장소자용 도전체로의 상업적 응용이 기대되고 있다.
아울러 탄소나노소재의 전기전도도 및 전기화학적 특성 등 다양한 물리화학적 특성들을 극대화하기 위해 나노금속, 금속산화물, 2차원 소재, 고분자 등을 하이브리드하여 실용화할 수 있는 원천기술을 지속해서 연구하고 있다.
최근에는 실리콘 입자를 고전도성 그래핀으로 감싸 고용량 리튬이온전지 음극재로 활용이 가능한 기술을 개발하고 기술이전을 준비 중이다.
최근에는 탄소나노소재를 효과적으로 기능화하는 방법으로 빵이나 국수를 만들 때 밀가루에 물과 기타 첨가물을 섞어주고 반죽으로 하면 숙성이 되는 방식을 모방한 기술을 제안했다. 그 방법은 간단하다.
그림 2와 같이 탄소나노소재 분말에 소량의 강산과 산화첨가제를 넣고 반죽하여 상온에 일정 시간 보관만 하면 기능화가 끝나게 된다.
물론 강산을 여전히 사용하지만 기존에 다량의 강산을 사용해 용액 상태로 기능화하는 공정과 비교하면 혁신적으로 강산의 사용량을 줄였기 때문에 배출되는 산폐수의 양을 획기적으로 줄일 수 있어서 환경에 미치는 영향도 최소화하고 기능화에 필요한 공정비용도 줄일 수 있다.
이렇게 기능화된 탄소나노소재, 특히 기능화된 탄소나노튜브는 별도의 분산제 없이 물이나 알코올과 같은 유기용매에 쉽게 분산이 가능하여 전도성 잉크나 고점도의 전도성 페이스트를 제조할 수 있다.
특히 분산을 위해 도입된 기능기는 화학적, 열적 환원 공정을 통해 쉽게 제거가 가능하여 구조회복을 통해 탄소나노튜브 본래의 전기전도도를 회복할 수 있다.
이런 내용은 세계 최초로 보고된 연구 결과로 향후 탄소나노튜브를 이용한 전극 연구에 적극적으로 활용될 것이라 예상한다.
또한 상용화 측면에서도 활용도가 높아 탄소나노튜브의 산업화에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
본 센터에서는 그림 3과 같이 2013년에 탄소나노소재를 분산하기 위해 생체물질인 단백질이나 DNA 나선구조에서 쉽게 찾아볼 수 있는 다중수소결합 구조를 모방하여, 분산제 사용 없이 탄소나노소재를 용액에 잘 분산할 수 있는 기술을 개발하였다.
통상적으로 설탕이나 소금을 물에 녹이는 것은 열역학적으로 자유에너지(Gibbs free energy)가 감소하여 안정한 상태가 되는 과정이다.
특히 엔탈피(Enthalpy)의 변화보다 엔트로피(Entropy)의 변화가 더 크므로 자유에너지의 변화는 음수를 나타낸다.
하지만 나노카본과 같은 입자를 용액상에 분산시키는 것은 자유에너지가 증가하는 형태로 불안정한 상태가 된다.
그 이유는 저분자나 고분자 물질과 달리 유연성이 작아 자유도가 굉장히 낮기 때문에 자유에너지 변화에서 엔트로피 변화의 영향이 미비하다.
따라서 자유에너지 변화량을 줄이기 위해서는 엔트로피 변화량을 감소시켜야 용액에서 탄소나노입자들이 콜로이드상으로 존재하게 된다.
엔트로피 변화는 탄소나노와 용매 간의 상호작용력에 밀접한 관계가 있다.
특히 탄소나노소재를 수용액에 분산하고자 할 경우 어려움을 겪게 되는데, 그 이유는 기본적으로 탄소나노소재는 소수성을 지니므로 물과 같은 극성용매에 분산할 경우 탄소나노소재는 서로 뭉치고 물분자는 탄소나노 표면과 상호작용을 최소화해야만 전체적으로 열역학적인 안정한 상태가 된다. 따라서 수용액에서 탄소나노소재는 서로 뭉쳐 분산이 어려워진다.
이를 해결하기 위한 손쉬운 방법은 물과 친한 머리와 기름과 친한 꼬리로 구성된 계면활성제(Surfactant)를 사용하는 방법이다. 이는 세탁을 통해 옷의 기름기를 제거하는 것과 동일한 원리이다.
다른 방법으로는 탄소나노소재 표면에 물이나 용매와 친한 기능기를 다수 도입하여 분산문제를 해결할 수 있다.
하지만 이러한 방법은 분산문제를 해결할 수 있지만 탄소나노의 전기전도도를 저하하는 원인이 되므로 지양해야 하는 기술 방향이다.
이를 해결하기 위해 제안한 방법이 4개의 수소결합이 동시에 이루어질 수 있는 기능기를 도입해, 탄소나노소재 간 ‘반데르발스힘’을 극복하게 함으로써 묽은 용액뿐만 아니라 고농도의 전도성 페이스트 제조가 가능하게 할 수 있다.
이 기술은 탄소나노튜브나 그래핀과 같은 탄소나노소재의 전기전도성을 극대화하면서 용액 내 콜로이드상을 형성하는 방법으로, 분산제 없이 이루어지므로 은나노 와이어 등 나노금속소재와 복합화가 용이하다. 이 글에서는 그 예시를 소개하고자 한다.
첫 번째 응용기술은 단일벽 탄소나노튜브와 은나노 와이어를 복합화하여 전기적으로 안정한 유연 투명전극 기술이다.
단일벽 탄소나노튜브는 근본적으로 유연하고 기계적 특성이 우수하여 유연한 전자기기에 적합한 전도성 나노소재로 알려져 있다.
특히 유연하면서 광학적 투과도가 우수한 응용 분야에 활용이 가능하다. 그러나 최근 사용되는 스마트폰이나 태블릿 PC의 터치패널로 사용하기 위해서는 낮은 면 저항을 요구한다.
이를 극복하기 위한 방안으로 금속나노 와이어가 사용되고 있다. 특히 은나노 와이어의 대량생산이 가능해지면서 대면적 디스플레이용 터치패널이나 투명히터 등에 실용화하기 위한 연구개발이 진행 중이다.
그러나 은나노 와이어는 그 지름이 30㎚ 미만으로 가늘기 때문에 서로 네트워크를 형성시켜 투명전극을 제조할 경우 와이어 간 접점의 안정성을 확보해야 하는 문제점이 있다.
그림 4에서와 같이 다중수소결합 기능기를 도입하여 무분산제형으로 분산된 단일벽 탄소나노튜브를 기타 첨가제 또는 분산제의 사용 없이 은나노 와이어 수용액에 직접 혼합을 통해 일액형 코팅액을 제조할 수 있다.
본 센터에서는 무분산제형 단일벽 탄소나노튜브 분산액과 은나노 와이어를 혼합하여 제조된 유연 투명전극 기술은 롤투롤 코팅이 가능한 코팅액 기술로 발전시켜 현재 기업체에 기술 이전하여 상용화에 성공하였다.
본 기술은 기초연구 결과가 상업화 단계로 성공한 기술로 여겨지고 있다.
향후 대면적 터치패널, 유연 디스플레이, 유연 투명히터, 싸이니지 보드 등 다양한 응용 분야에 활용이 가능할 것이다.
그리고 은나노 와이어와 탄소나노튜브를 복합화할 경우 고가의 은나노 와이어 사용량을 감소할 수 있고 은나노 와이어의 내열성, 내환경성, 정전압 파괴 특성 등을 개선할 수 있는 장점이 있다.
다음 응용 예로는 긴 다중벽 탄소나노튜브와 은나노 와이어를 복합화한 고전도성 섬유제조 기술이다.
전도성 나노소재를 포함하는 고전도성 섬유는 최근 직물형 웨어러블 전기전자 기기의 관심이 집중되면서 큰 관심을 받고 있는 기술 분야이다.
앞서 언급한 바와 같이 탄소나노소재를 전극 형태로 활용하기 위해서는 콜로이드 분산이 중요하고 이종 소재와의 혼합 시 분산이 유지되어야 하는 필수 조건이 충족되어야 한다.
탄소나노튜브를 이용한 전도성 섬유제조 방법은 화학기상증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하고 이를 섬유 형태로 제조하는 건식법과, 페이스트 상태로 탄소나노튜브를 분산하고 이를 고분자와 혼합하여 습식방사공정에 의해 섬유를 제조하는 용액방사공정으로 나뉜다.
탄소나노튜브를 고분자와 혼합할 경우 매트릭스 고분자의 절연 특성으로 인해 고전도성 섬유를 제조하기 어렵다.
이를 해결하기 위한 기술로 그림 5에서와 같이 탄소나노튜브와 같이 1차원 나노구조체인 은나노 와이어를 혼합하여 고전도성을 구현한 기술이 소개되었다.
섬유방사도프의 농도가 낮을 경우 사용된 은나노 와이어가 응고 전에 용매에 잘 분산된 형태에서 응고과정을 거치면서 상대적으로 응고욕에 사용되는 알코올계 용매에 친한 은나노 와이어가 섬유의 외곽으로 재배열되면서 전기전도성이 극대화되는 것이다.
마지막으로 다중수소결합 관능기가 도입된 탄소나노소재를 이용한 은나노벨트 제조 기술을 소개하고자 한다.
탄소나노소재에 도입한 다중수소결합이 가능한 관능기는 그림 6에서와 같이 은입자를 만들기 위한 전구체인 은 이온과도 서로 잘 끌어당기는 힘이 생기게 된다.
기존의 관능기는 단순히 한두 개의 이온만 끌어당기지만 초분자 구조인 다중수소결합 관능기는 다량의 이온이 한꺼번에 상호작용이 가능하여 이로부터 은입자가 기핵이 되고 이로부터 다양한 모양의 은입자가 성장할 수 있게 된다.
이는 앞서 소개한 Biomineralization에서 유기체 표면과 이온물질이 서로 상호인력으로 끌어당김에 의해 결정성장을 제어하는 것과 같은 원리로 작용한다.
가장 중요한 점은 이러한 반응이 자연에서 일어나는 반응과 같이 상온에서 아무런 열을 가하지 않고 단지 반응용매에 기능화된 탄소나노소재와 금속 전구체, 환원제만 첨가하여 교반해 주면 끝난다는 사실이다. 이는 기술 실용화에 중요한 포인트라고 할 수 있다.
또한 쿠에트-테일러 반응기와 같은 연속합성 장비를 이용하여 연속적으로 합성이 가능한 공정이다.
다중수소결합 관능기가 도입된 탄소나노소재를 적용하지 않을 경우 큰 마이크로미터 입자가 합성되는 반면, 다중수소결합 관능기가 도입된 탄소나노튜브나 그래핀을 적용하고 환원 속도를 느리게 하면 나노벨트와 같은 형상의 은나노벨트·탄소나노튜브 복합체가 합성하게 된다.
이러한 합성은 기능화된 탄소나노 소재의 농도, 은전구체 농도, 환원제의 농도에 의해 제어되며, 특히 환원 속도를 천천히 하여 기핵되는 과정을 제어함에 따라 은나노벨트 형상의 구조가 형성된다.
이와 같이 형상이 제어된 은나노 구조와 탄소나노소재가 복합화된 소재를 합성한 이유는 서론에서도 언급한 바와 같이 유연소자용 전극으로 활용하기 위해서이다.
그 예로 탄소나노튜브·은나노벨트 복합소재를 폴리우레탄 고무 소재와 혼합하여 페이스트를 제조한 후 용액방사 공정을 통해 1,000S/cm 이상의 고전도성 섬유를 제조할 수 있다. 이러한 전기전도성은 전도성 필러의 함량에 따라 변화시킬 수 있다.
특히 전도성 필러의 함량이 일정량 이하일 경우 스트레칭에 의해 변형을 가해주게 되면 저항이 급격히 변화되는 스트레인 센서로 활용이 가능하다.
손가락의 구부림에 의한 변형에 의해서도 저항이 300배 이상 변화되어 스트레인 센서의 특성을 나타내는 게이지 인자(Gauge Factor)값이 60정도로 우수한 특성을 나타낸다.
따라서 일반 직물에 바느질을 통해 섬유를 고정할 경우 스트레인 센서로 활용이 가능하다.
본 연구센터에서 연구 중인 전도성 잉크 및 페이스트 시장은 2014년 20억 달러 규모의 큰 시장을 이루고 있으며, 향후 플렉시블 디바이스, 웨어러블 디바이스 시장이 확대될 것으로 예상되는 가운데 전도성 소재 및 이를 이용한 잉크 및 페이스트 시장은 연평균 3.2% 이상의 빠른 성장이 예상된다.
이에 따라 본 연구센터에서는 탄소나노소재의 구조를 자유자재로 제어할 수 있는 기술을 보유하고 있을 뿐만 아니라 이를 기반으로 하는 전도성 잉크·페이스트 기술을 개발하고 있다.
이를 활용한 다양한 유연·신축전극 기술 등 수요 맞춤형으로 제어가 가능하고 향후 시장이 확대될 다양한 웨어러블 스마트 기기에 적합한 형태로 지속해서 연구개발하고자 한다.
아울러 기업이 요구하는 비즈니스 모델이 가능하고 상용화가 가능한 기술을 연구개발하여 기업에 이전함으로써 기업과 연구자가 상생할 수 있는 노력을 지속할 계획이다.