Tech Issue 01 - 대면적 스퍼터링 방식을 이용한 불소계 복합 나노 박막 기술
Tech Issue 01은 공공기관의 연구성과 확산을 위해 국가과학기술연구회(NST)와 공동으로 우수 공공기술을 선별하여 게재하고 있습니다.
글. 이상진 책임연구원
한국화학연구원 화학소재솔루션센터
플로로카본(Fluorocarbon) 박막은 결합에너지가 매우 높은 C-F 결합으로 이루어져 화학적으로 매우 안정하고, 낮은 표면에너지로 인해 물을 배척하는 발수 특성이 우수하여 자가 세정(Self-cleaning)코팅으로 응용성이 매우 높다.
대표적인 플로로카본 고분자는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)이며 CF2의 사슬로 이루어져 있으며, 흔히 테프론(TEFLON)이라는 상표명으로 불린다.
플로로카본 코팅은 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅과 같은 종래의 습식 코팅 방식을 주로 사용하나, 습식 코팅의 경우 코팅 두께가 비교적 두껍고( ›1㎛), 기재와의 밀착력이 좋지 않으며, 코팅 용액이 비교적 비싼 편이다.
최근에는 단분자·고분자를 이용하여 고온에서 승화시켜 플라즈마 고분자 박막을 형성하는 증착법(Evaporation)과 플로로카본 계열 전구체(Precursor)를 이용하여 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방식으로 플라즈마 고분자 박막을 형성하는 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
이러한 방법은 고품질의 고분자 박막을 형성할 수 있으나, 새로운 증착 재료의 개발이 어렵고, 증착 조건이 복잡하며, 복합재료의 코팅이 어려운 단점이 있어 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
스퍼터링(Sputtering)을 이용한 플로로카본 박막의 연구는 1969년 Harrop의 논문을 시작으로 활발히 진행되고 있으며, 현재도 많은 연구 논문이 발표되고 있다.
스퍼터링으로 제작한 플로로카본 박막은 나노 두께로 제작이 가능하며, 아몰서프(Amorphous) 구조를 가져 투명성이 매우 우수하고, 밀착력, 경도, 발수성 특성이 매우 좋아 다양한 응용이 가능하다.
하지만, 현재까지의 스퍼터링 방식의 플로로카본 제작은 몇 가지 제약으로 인하여 연구개발이 정체되어 있어 상용화에 이르지 못하고 있다.
종재의 기술은 모두 순수한 PTFE 타깃을 사용하고 있다. 순수한 PTFE 타깃은 절연성이 매우 높아서 RF(Radio-Frequency) 방식으로만 스퍼터링이 가능하다.
RF 스퍼터링 방식은 장치가 복잡하고, 대면적화가 어려우며, 롤투롤(R2R, Roll-to-Roll)과 같은 연속 공정에 어려움이 있다.
또한 모든 연구자가 같은 재료의 스퍼터링 타깃을 사용하기 때문에 박막의 물성도 유사하게 나타나는 결과를 보였다.
한국화학연구원에서는 불소계 박막인 플로로카본 박막의 물성을 다양하게 구현하고 롤투롤을 포함하는 대면적 코팅이 가능하게 하기 위해 새로운 개념을 제시하였다.
롤투롤 및 대면적 코팅이 가능한 MF(Mid-Frequency) 전원에서 스퍼터링이 가능하도록 PTFE 타깃에 전도성 물질을 포함시켜 타깃에 전도성이 부여되도록 하였다.
이로써 주로 RF가 아닌 MF 전원으로 코팅이 가능하게 되었으며, 나아가 DC에서도 가능한 기술을 개발하고 있다.
또한 전도성 불소고분자 타깃에 금속 또는 무기물 첨가제를 포함해 복합 물성을 가지는 불소계 복합 나노 박막 기술과, 불소계 고분자 복합 타겟을 이용하여 대면적 연속 생산 방식인 롤투롤 스퍼터링 공정으로 대면적 투명 필름 기재에 정밀 코팅할 수 있는 공정 기술을 개발하고 있다.
그림 1에 롤투롤 공정의 모식도를 나타내었다. 이 글에서는 PTFE와 전도성 소재인 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)를 복합화한 타깃을 이용하여 제작한 불소계 나노 박막의 물성과 응용에 대해 소개하고자 한다.
불소계 나노 박막은 플라즈마를 통해 플로로카본 형태로 제작되므로, 우리는 이렇게 형성된 박막을 Plasma-Polymer Flurocarbon(PPFC) 박막으로 명명하였다.
그림 2에 PPFC 박막의 표면 물성과 화학구조 분석 결과를 나타내었다.
그림 2 (a)에서 나타난 것과 같이, PPFC 박막은 낮은 카본 함량일 경우 90% 이상의 높은 가시광선 투과율과 20×10-3 N/m의 낮은 표면에너지로 인한 100 ° 이상의 높은 발수 특성을 나타낸다.
CNT/PTFE 복합 타깃 내의 카본 함량이 높아질수록 투과율은 약간 저하되며, 발수성도 저하되는 결과를 나타내었다. 그림 2 (b)에는 XPS 구조 분석을 통한 PPFC 박막의 카본 함량에 따른 화학구조 분석결과를 나타내었다.
카본 함량이 증가할수록 박막 내의 카본 결합이 증가하여 C-F 및 C-CFn 피크 강도가 증가하는 것을 볼 수 있다.
우리는 PPFC 박막을 대면적 롤투롤 스퍼터 장비를 이용하여 성공적으로 제작하였다.
600㎜ 폭의 PET기재에 100m 길이 이상 연속적으로 증착에 성공하였으며 그 결과를 그림 3에 나타내었다.
그림 3 (a)는 1m 길이의 복합 타깃 표면의 안정적인 플라즈마 사진을 보여주고 있다.
롤투롤 스퍼터링을 통하여 제작된 필름은 매우 우수한 가시광선 투과율을 가지게 되어 (b)에서와 같이 거의 보이지 않을 정도로 우수한 투명성을 보인다.
(c)는 제작된 필름의 우수한 발수 특성을 보여주고 있다. (d)는 롤투롤로 제작한 PPFC/Metal/PPFC 삼중 구조 필름의 발열 특성을 측정하는 사진이다.
본 연구에서 개발한 복합 타깃은 불소계 고분자에 다양한 첨가제를 포함하여 여러 가지 복합 물성을 가지는 복합 나노 박막을 제작할 수 있다는 장점을 가진다.
자체 제작한 다양한 타깃을 이용하여 그림 4와 같이 다양한 응용제품에 적용할 수 있는 박막 물성을 확보해 나가고 있다.
그중에서 발수·발유, 반사방지, 그리고 열차단 필름으로의 응용 결과를 간략히 소개한다.
발수·발유 코팅: 불소계 복합 나노 박막은 물을 배척하는 발수 특성과 기름을 배척하는 발유 특성을 동시에 나타낼 수 있다.
유리 기재상에 불소계 복합 나노 박막을 코팅한 결과 물접촉각 107 °, 헥사데칸(Hexadecane) 접촉각 52 °의 우수한 표면 특성을 나타내었다.
고경도 코팅: PPFC Composite 박막은 카본의 함량이 증가함에 따라 박막 내의 카본 결합이 증가하게 되어, 결과적으로 박막의 표면 강도가 증가된다.
그림 6에 PPFC 박막 제작에 사용된 Composite 타깃 내의 카본 함량에 따라 성막된 PPFC 박막의 표면경도를 측정한 결과를 나타냈다.
PPFC 0은 순수한 TEFLON 타깃을 이용하여 RF로 성막한 박막의 표면 경도를 측정한 것으로서, 0.58㎬의 결과를 나타냈다.
PFC 타깃에 카본을 추가적으로 첨가하면, 카본함량 5 wt%, 15 wt%, 30 wt% 조건에서 각각 1.20㎬, 1.41㎬ 그리고 6.92㎬의 매우 우수한 표면 경도의 향상을 나타낸다.
또한 이러한 박막은 구부림(Bending)에도 잘 깨지지 않아, 구부림 반경(5㎜) 이하에서도 깨지지 않는 유연함도 동시에 가지고 있다.
결과적으로 PPFC Composite 타깃을 이용하면, 유연하면서도 표면 경도가 매우 우수한 나노 박막을 비교적 쉽게 성막할 수 있다.
이러한 우수한 Flexible-high surface hardness 박막은 Flexible, Bendable 및 Rollable Display 및 Device에 응용이 가능할 것으로 예상된다.
반사방지 코팅: PPFC 박막은 첨가제의 종류와 양에 따라 다양한 굴절률을 가지게 된다. 박막 내의 첨가제 함량이 낮은 경우 Pure PTFE와 유사한 1.39의 낮은 굴절률을 가진다.
이러한 낮은 굴절률은 반사방지에 매우 유용하며, 단일 박막을 기재에 코팅하여도 투과율이 증가하고, 반사율이 감소하는 결과를 나타낼 수 있다.
그림 7 (a)에 PPFC 박막의 두께에 따른 가시광선 영역에서의 반사율을 측정한 결과를 나타내었다.
반사율을 효과적으로 낮추기 위해 PPFC 박막의 하부에 SiO2, Nb2O5와 같은 광학 버퍼층을 구성하였다.
PPFC 박막의 두께에 따라 최소 반사율 1.8% 수준을 가지는 필름을 제작하였다.
이 반사방지 필름은 표면에 PPFC 박막이 위치하기 때문에 자가 세정효과도 동시에 가지게 되어 건축물, 자동차 및 옥외용 디스플레이에 적용될 수 있을 것으로 예상된다.
열차단 코팅: 그림 7 (b)에 PPFC 박막을 적용하여 제작한 열차단 필름의 가시광선 투과율과 IR 영역에서의 투과율을 측정한 결과를 나타내었다.
가시광선 영역에서 최대 60%의 우수한 투과율과 near-IR 영역인 파장 1,000㎚에서의 투과율이 10% 이내의 매우 우수한 IR 차단 측성을 나타내었다.
특히 Far-IR 영역에서도 hump가 나타나지 않은 IR 전 영역에서 효과적인 차단 특성을 나타내었다.
본 연구팀은 이와 관련하여 SCI 9편을 게재하였으며, 특허는 8건 등록, 기술이전 4건을 체결하였다.
또한 한국공학한림원에서 수여하는 ‘2025, 미래를 이끌 100대 기술’에 선정되었다.
한국화학연구원은 다양한 기능을 갖는 코팅 박막 및 상용화를 위한 대면적 공정 기술 개발을 통해 기업의 기술 및 제품 개발을 지원함으로써 국내 기업의 신제품 개발 및 기술 경쟁력 확보에 기여하고자 한다.