Win-Win Tech - 반도체/OLED 증착소재 평가방법 연구
WIN-WIN TECH는 정부출연연구소 등 공공연구기관으로부터 듣는 최신 기술동향입니다.
현재 우리는 반도체와 디스플레이의 세계에 살고 있다고 할 수 있다.
반도체와 디스플레이 산업의 비약적 발전이 이루어지면서 우리는 보다 편리한 삶을 살고 있다.
특히 미래의 차세대 반도체와 디스플레이는 더욱 미세화 또는 대형화되며 더 높은 성능을 요구하게 되었다.
이러한 성능을 확보하기 위해 다양한 종류의 박막 증착소재(원료물질)들이 사용되게 된다.
국내 많은 업체들이 박막 증착소재를 삼성, 하이닉스, LG 등 소자/패널 업체에 공급하고 있으나 이들 원료의 물리, 화학적 특성 및 신뢰성 등을 검증하는 Tool이 없어 어려움을 겪어 왔고 상당 부분을 외산 제품에 의존해오고 있었다.
따라서 한국표준과학연구원 진공기술센터는 십수 년 전부터 반도체 및 Organic Light-Emitting Diode(OLED) 증착소재 평가방법을 개발하고 산업체에 지원하여 증착소재의 국산화 대체에 큰 기여를 하고 있다.
반도체 증착소재
반도체 공정은 수많은 핵심 공정으로 이루어져 있고 많은 소재들이 이용되고 있다.
수많은 제조 공정 중 원하는 소자를 만들기 위해서는 증착하려는 소재와 증착공정에 대한 이해가 필수적이다.
또한 증착하려는 소재의 평가 기술을 통해서 최적의 공정 조건을 찾는 것도 매우 중요하고 필수적인 기술이라고 할 수 있다.
최근 몇 년간, 증착공정인 Chemical Vapor Deposition(CVD)과 Atomic Layer Deposition(ALD)에 쓰이는 증착소재에 대한 관심이 증가하고 있다. CVD 공정이란 반응소재로부터 화학 반응을 거쳐 박막을 형성하는 증착공정이다.
CVD 공정에는 반응 에너지원에 따라서 Thermal CVD, Plasma-Enhanced CVD(PE CVD), Photo CVD로 나뉘고 공정 압력에 따라서 Atmospheric Pressure CVD(AP CVD), Low Pressure CVD(LP CVD)로 소재에 따라서 Metal-Organic CVD(MO CVD)로 분류할 수 있다.
특히 근래에는 유기금속화합물 등을 증착소재로 사용하는 MO CVD의 이용이 크게 증가하고 있으며, 이에 따라 다양한 종류의 소재들이 개발되고 있다.
한편 기존의 CVD 공정보다 더 미세하게 박막 두께 및 성분을 제어할 수 있는 ALD 공정도 많이 적용되고 있다.
ALD 공정은 원자층 증착으로 화학 증착공정의 변형된 형태라고 볼 수 있으며 반도체 소자의 미세구조 공정이 요구되면서 많은 관심을 받고 있는 공정이다.
ALD 공정의 특징 중 하나는 전구체를 일정 시간 공급 하고 불활성기체를 활용하여 퍼지한 후 반응기체를 공급하고 다시 퍼지하는 것을 한 사이클로 한다는 점이다.
ALD 공정은 CVD 공정에 비해 증착속도가 느려서 커다란 주목을 받지 못했지만 수 나노미터 미세공정이 요구되면서 많은 관심을 받고 있으며 반도체 양산에 이미 많이 적용되었다.01
따라서 ALD 공정 적용을 위해 많은 국내외 관련 업체에서 다양한 증착소재를 개발하고 있고 다양한 테스트를 시행하고 있다.
한편 CVD/ALD 증착소재의 요구 조건은 다음과 같다.
① 충분한 증기압을 가짐
② 열적 안정성을 가짐
③ 높은 휘발성과 낮은 반응성
④ 가능한 액체이거나 기체의 전구체
⑤ 반응 부산물의 처리가 용이한 전구체
⑥ 경제적으로 유리한 전구체
이와 같은 증착소재 특성 평가를 위해 다음과 같은 기술이 개발되어 여러 관련 산업체를 지원하고 있다.
CVD /ALD 증착소재 특성 중 가장 중요한 것이 증기압 특성이다.
증착소재가 기화되어 챔버(Chamber)에 놓인 웨이퍼에 잘 도달하고 고품질의 박막을 형성하기 위해서는 증착소재의 증기압 특성이 매우 중요하나 국내에서 제대로 된 측정을 하는 곳이 없는 실정이며, 대부분의 소재들이 공기와 반응을 하는 소재들이라 고진공 환경 내에서 측정을 해야 하는데, 이를 위해서는 고도의 진공 및 측정기술이 필요하다.
한편 증기압에 문제가 있을 경우 박막의 균일도가 떨어진다거나 파티클(Particle)이 생겨 결국 수율에 악영향을 주게 된다.
따라서 박막형성에 많은 문제가 생기기 때문에 증기압 관리는 매우 중요하다.
그림 1 은 한국표준과학연구원 진공기술센터에서 개발한 증기압장치로 반도체 공정에서의 증착소재 관리 및 공정 투입 전 상태를 확인을 통해서 소재특성을 진단하고 전체적인 생산 수율의 향상을 기대할 수 있으며, 이를 이용하여 국내 대부분 관련 업체에 측정지원을 하고 있다.
또한 증착소재의 열 안정성 평가를 위해 초음파 장치 및 실시간 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 장치를 개발하였다.
그림 2 는 초음파를 이용하여 열, 공기 등 외적 요인에 의해서 화학증착소재 분해를 진단하기 위해서 개발된 장치이다.
일반적으로 증착소재의 경우 무기원소와 유기원소간의 결합력이 가장 약하여 소재가 분해시 결합력이 약한 유-무기간의 결합이 깨지며 이로 인한 새로운 소재가 발생하게 되는데, 이러한 물리적 물성 변화에 따라 초음파의 음속 및 에코피크의 특성이 달라지게 된다.
특히 초음파 속도의 경우 유사한 밀도, 점도의 경우에도 음속의 차이가 나타나게 된다.
초음파 분해 측정 장치를 이용하여 반도체 라인 상에서 증착소재의 용기를 탈착하지 않고 공정 중 증착소재의 분해상태를 평가할 수 있다.
또한 초음파 분해 측정 장치와 함께 공정 중 배기 라인에 FT-IR을 연결하여 공정 중 배기되는 기체의 상태를 실시간으로 분석할 수 있는 시스템을 개발하였다( 그림 3 참조).
이를 통해서 반도체 산업에서의 수율 관리에 도움을 주며 전체 생산성 향상 및 최종 생산물의 품질 보증에 기여하도록 하였다.
최종적으로는 CVD 또는 ALD 증착 장비를 이용하여 박막을 증착하고 박막의 물리, 화학, 전기적 분석을 통하여 최종적인 평가를 하게 된다( 그림 4 참조).
그림 5 는 반도체 증착소재의 평가 Flow 시스템이며 이를 통해서 객관적으로 증착소재의 기본 구조분석, 안정성, 증기압 특성을 진단 후 최종적으로 박막증착 및 분석을 통해 최적의 증착소재를 선별할 수 있다.
한국표준과학연구원 진공기술센터에서는 이러한 평가 시스템을 구축함으로써 관련 업체에게 객관적이고 신뢰성이 있는 자료를 제공해왔고 이를 바탕으로 소자업체는 좀 더 안정적인 반도체용 화학증착소재를 제공받을 수 있다.
이와 같은 소재의 평가와 신뢰성은 반도체 미세공정 전환에 따른 공정 최적화 난이도 상승으로 인해 공정에서 차지하는 비율이 증가할 것이다.
이러한 변화에 발맞추어 한국표준과학연구원 진공기술센터에서는 기존보다 신뢰성이 개선 된 증착소재 평가 시스템을 계속해서 개발할 계획이다.
OLED 증착소재
1987년, Ching W. Tang과 Steven van Slyke가 진공 증착 방식으로 유기박막을 형성하여 만든 최초의 OLED 소자를 발표한 이래로 OLED 산업은 급격하게 팽창하였다.
OLED는 음극으로부터 전자를 주입하는 Electron Injection Layer(EIL), 주입된 전자를 발광층에 수송하는 Electron Transporting Layer(ETL), 양극으로부터 정공을 주입하는 Hole Injection Layer(HIL), 주입된 정공을 발광층에 수송하는 Hole Transporting Layer(HTL) 등의 공통층과 전계에 의하여 수송된 전자와 정공이 재결합하여 생성된 여기자가 들뜬 상태에서 기저 상태로 전이하면서 빛을 내는 Emission Layer(EML)를 Indium Tin Oxide(ITO)와 같은 양극과 Aluminum, Magnesium-Silver Alloy 등의 음극 사이에 적층한 유기전계발광소자를 말한다.
OLED는 상대적으로 낮은 전압에서 구동이 가능하고 넓은 시야각과 함께 잔상 없이 선명하게 볼 수 있는 응답속도를 갖고 있으며, 주변의 어떠한 밝기에서도 자연색에 가까운 색상을 구현할 수 있다.
무엇보다도 OLED는 스스로 빛을 내는 자체발광 Display로 Back-Light가 필요 없기 때문에 얇게 만들 수 있어 디자인 측면에서 기존의 모바일, TV뿐만 아니라 Wearable 기기, 자동차용 Display 및 조명 등의 다양한 Application에 적용 가능하다.
이러한 특징 때문에 기존의 Liquid Crystal Display(LCD)를 대체할 차세대 Flat-Panel Display(FPD)로 주목받아 왔고 최근 OLED 시장 동향에 관한 자료에 의하면 Flexible Active-Matrix OLED Panel 시장의 규모가 2016년에는 50억 달러에서 2020년에는 350억 달러로 가파르게 상승할 것이라고 전망하고 있다.
그러나 대면적 고성능화, 유연화 등의 요구 아래 OLED가 차세대 FPD로 채택되기 위해서는 제품의 수명, 효율, 소비 전력 등의 특성 개선이 절대적으로 필요하다.
또한 OLED 산업 시장이 더욱 확대되기 위해서는 위의 요구 항목들 외에도 제품 생산 단가를 낮추어야만 한다.
이는 결국 짧은 Tact Time, 높은 생산 수율, 대면적 균일도 그리고 높은 소재의 이용 효율 등이 전제되어야만 가능할 것이다.
Platinum, Iridium과 같은 Heavy Metal을 중심으로 유기물이 배위한 유기금속 착물을 Dopant 소재로 사용하고 있는 인광 OLED의 출현은 OLED 소자의 내부양자효율을 거의 100%까지 끌어올려 어느 정도의 효율 향상을 가져왔지만 OLED가 TV 등의 대형 Panel 시장에 진입하기 위해 반드시 해결해야만 하는 가장 큰 과제는 결국 제품의 수명 확보이다.
이러한 수명 문제를 해결하기 위해 Active Layer에서 일어나는 Intrinsic Degradation 즉, 전기화학적, 광화학적, 열적 열화 기구와 수분 및 산소의 침투, 또는 소자 내 박막의 adhesion 문제로 인해 생기는 Extrinsic Degradation의 Mechanism을 규명하고자 하는 연구들이 오래전부터 많은 그룹에 의해 수행되었다.02
지금까지 수행된 이러한 연구들은 주로 전기적 Stress에 의해 야기된 OLED 소자의 열화 기구에만 집중되어 있었다.
반면에 OLED 소자 제작 공정 중에 일어나는 증착소재의 분해가 완성된 소자의 열화에 어떠한 영향을 미치는가에 대해서는 관련 연구가 상대적으로 부족한 실정이다.
현재 OLED 유기박막을 증착하는 양산라인에서는 유기증착소재의 증착속도 및 이용 효율을 높이고 대면적 기판에 균일한 박막을 증착시키기 위해 Crucible Type의 Point Source가 아닌 Boat Type의 Linear Source를 사용하고 있는데 최근 이러한 Linear Source에서 대두되고 있는 문제 중 하나는 바로 유기물에 지속적으로 가해지는 열적 Stress이다.03
Linear Source의 경우 가열에 의해 발생한 Gas Phase 유기증착소재가 분출되는 부분 즉, Nozzle이 막히지 않도록 증착온도보다 더 높은 온도로 유지시킨다.
이 때문에 유기증착소재가 담겨있는 Source는 증착소재가 공급되고 전체 증착 공정이 마무리될 때까지 수십에서 수백 시간 동안 지속적으로 고온에 노출되는데 이는 소재의 상전이, 순도 변화 및 분해를 불러일으킬 수 있다.03 04
이러한 변화는 Source 내에 분포된 유기증착소재의 녹는점 또는 증기압 등의 열물성에 변화를 일으켜 증착된 박막의 Morphology 특성에 영향을 미치게 된다.02
결국 이는 제조된 OLED 소자가 열화되는 또 다른 경로를 제공하게 되는 셈이다.
최근 보고된 연구결과에 따르면 진공증착공정 중 일어나는 증착소재의 분해와 이성질체화로 인한 순도 변화가 완성된 소자의 수명에 악영향을 미친다고 밝혀져04 05 06 OLED 소자 제작 공정에서의 소재의 거동 또한 OLED 수명 및 수율을 결정하는 중요한 인자라는 것을 뒷받침하였다.
그러나 지금까지는 박막증착공정을 진행할 때, 단순히 압력, 온도, 기판과 Source와의 거리, Nozzle의 Aperture 사이즈 등의 공정 Parameter를 Setting하고 공정을 진행한 뒤에, 증착된 박막의 표면 특성을 Ex-Situ로 분석하여 공정의 이상 유무를 판단하고 있기 때문에 공정 최적화 및 제품 수율에 한계가 있다.
실제로 다양한 유기증착소재의 공정 Database 구축에 상당한 비용과 시간이 요구되고 있어 OLED 산업 시장의 팽창에 상당한 걸림돌로 작용하고 있다.
이러한 한계를 극복하고자 하는 노력의 일환으로 필자가 속한 한국표준과학연구원 진공기술센터에서는 진공증착공정 시에 진공 Chamber 내에서 일어나는 증착소재의 거동 및 반응을 이해하기 위해 ‘진공에서의 OLED 유기증착소재의 상전이 측정 기술 및 Long-Term Thermal Stability 평가 기술’을 개발하였다( 그림 6 참조).
특히 기존 반도체용 전구체의 증기압, 분해 특성 및 증착 특성 평가 기술과 MO CVD, Plasma Etching 등 진공환경에서의 공정진단기술에 관한 오랜 노하우(Knowhow)를 바탕으로 저진공(10-3~760 Torr)에서부터 실제 증착 조건인 고진공(~10-7 Torr)까지의 진공조건에서 다양한 유기증착소재의 상전이 특성 및 열안정성을 평가하고 있다.
이러한 증착소재들을 증착하여 소자로 만들고 이들의 증착 특성 및 소자 특성을 평가함으로써 소자 제조 공정 중 발생하는 진공에서의 OLED 유기증착소재의 상전이 및 분해가 완성된 소자의 품질에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 연구가 진행 중이다.
유기증착소재의 이상 유무를 증착이 이루어지기 전 단계에서 Screening할 수 있는 System( 그림 7 참조)이 잘 정립되어 각 소재들의 상 거동 및 분해 거동을 잘 이해하고 이를 제어할 수 있다면 이들의 공정 Database 구축에 소요되는 시간과 비용을 줄일 수 있고, 궁극적으로 제품의 생산성과 품질을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
01 소자재료공정개론, 이시우, 2014.12.1., 카오스북
02 Susanna Schmidbauer et al. Advanced Materials Volume 25 (2013), Issue 15, Pages 2114–2129
03 Heinrich Becker et al. SID Symposium Digest of Technical Papers Volume 41 (2010), Issue 1, Pages 39–42, May 2010
04 Sven Murano et al. SID Symposium Digest of Technical Papers Volume 45 (2014), Issue 1, Pages 403–406, June 2014
05 Varatharajan Sivasubramaniam et al. Journal of Fluorine Chemistry Volume 130 (2009), Issue 7, Pages 640–649
06 Etienne Baranoff et al. Inorganic Chemistry, Volume 47 (2008), Issue 15, Pages 6575-6577