TECH TREND - 리튬이차전지용 양극소재기술
ㅣ기술개요
전지(Battery)란 전해액을 함침하고 있는 분리막을 사이에 두고 양극과 음극에서의 산화 및 환원 반응을 활용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환하여 저장하는 장치이다.
이 중에서도 리튬이차전지는 에너지를 변환시키는 소스가 리튬이온으로서, 리튬을 함유하고 있는 양극재료가 충전 과정에서 리튬이온을 방출하게 되고 이 리튬이온은 전해액을 통하여 음극으로 이동하여 음극재료 내부로 들어가게 된다.
이차전지로서의 기능을 갖기 위해서는 전기에너지를 화학에너지로 저장하는 과정(충전, Charge)과 화학에너지를 전기에너지로 방출하는 과정(방전, Discharge)이 반복될 수 있는 양극 및 음극 구조를 지녀야 한다.
대표적인 전지구조에 대한 모식도를 그림 1 에 나타내었다.
그림 1 리튬이온전지내 Li+의 전해액에서의 이동 및 전극내 삽입·탈리 과정
즉, 충전과정에서는 양극에서 산화반응을 통하여 리튬이온은 전해액 속으로, 전자는 외부회로를 따라서 이동하게 된다.
반면 음극에서는 환원반응을 통하여 전해액으로부터 리튬이온을, 외부도선으로부터 전자를 공급받아 음극재료 내부에 리튬을 저장함으로써 충전이 완료된다.
방전과정에서는 이와 반대의 반응을 거쳐서 발생하는 전기에너지를 외부적으로 활용할 수 있게 된다.
리튬이차전지에서 저장과 이동의 매개가 되는 리튬이온(Li+)은 자연계에 알려진 금속 중 가장 가볍고, 표준 환원전위가 가장 낮아 3.0 V 이상의 높은 기전력을 얻을 수 있으며, 전극소재로 적용시 가볍고 중량 및 체적당 에너지밀도를 높일 수 있어 최근 정보통신분야 뿐만 아니라 전기자동차, 전력저장(Energy Storage System) 등 다양한 응용분야로 그 활용이 극대화 되고 있다.
전지는 크게 양극(Cathode)과 음극(Anode), 전해액(Electrolyte), 분리막 등의 핵심 구성성분으로 이루어지나, 단자, 외장, 안전소자 등과 같은 주변 구성요소들을 갖출 때에 비로소 동작될 수 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 전이금속산화물(Transition Metal Oxide)을 양극소재로, 탄소(Graphite)를 음극소재로 사용하며, 전해액으로는 LiPF6를 전해질 염으로 1몰 정도 함유한 카보네이트(Carbonate)계의 유기용매를 사용하게 된다.
리튬이차전지는 양극소재인 TiS2와 같은 칼코겐 화합물이 충·방전시 구조를 유지하면서 가역적으로 리튬의 삽입-탈리가 가능하다는 것을 확인하면서부터 시작되었으며, 1989년에 캐나다의 Moli Energy 社가 MoS2를 양극활물질로 리튬금속을 음극활물질로 채택한 리튬금속 이차전지를 개발하였으나 리튬금속 음극의 안전성의 문제로 인해 상용화에 실패하였다.
이후 양극소재로 리튬을 가지고 있는 재료가 개발되었고 음극소재로는 리튬의 삽입-탈리가 가능한 탄소계 재료를 사용하게 됨으로써 비로소 리튬금속을 전극으로 사용하지 않고 리튬이온을 매개체로 사용하는 리튬이차전지가 시작되게 되었다.
오늘날에 사용되는 리튬이차전지의 양극재료로는 층상구조를 이루고 있는 전이금속 산화물로서 대표적인 재료가 LiCoO2이다. 이 재료는 1991년에 Sony가 최초로 상용화한 것이며 지속적인 성능향상을 통하여 현재에도 모바일용 리튬이차전지에 최적화된 소재라고 할 수 있다.
LiCoO2의 전위가 리튬 대비 3.7V 이상으로 높기 때문에 고에너지를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 구조적으로도 안정하여 가장 안정적으로 사용할 수 있는 재료라고 할 수 있다.
이 외에도 재료의 열적 안정성과 가격경쟁력이 우수한 스피넬 LiMn2O4와 고용량 구현이 가능한 Li[NiCoAl]O2 (NCA) 및 이들의 장점을 최적화한 3성분계 Li[NiMnCo]O2 (NMC) 등이 잇따라 개발이 되었고, 최근 안전성이 크게 강화된 올리빈 구조의 LiFePO4계 양극활물질, Mn-rich NMC 3성분계에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
ㅣ기술의 내용 및 특징
리튬이차전지의 기본적인 구성은 앞서 설명한 일반적인 전지의 구성과 크게 다르지 않지만 리튬이차전지에서는 양극소재의 역할이 가장 중요하다. 그 이유는 양극에서 가지고 있는 리튬의 양이 전지의 용량을 결정하기 때문이다.
즉 충전과정에서는 양극에서 나온 리튬이 음극으로 이동하여 음극재료 내부로 삽입이 되며 방전시에는 음극에서 나온 리튬이 양극으로 되돌아오게 되는데, 이때 용량은 양극에서 제공되는 리튬의 양에 의해서 대부분 결정된다.
따라서 대표적인 전지의 성능인 용량, 에너지밀도, 출력밀도, 안전성, 저온출력 등이 양극에 가장 크게 의존한다. 표 1 에 대표적인 양극활물질 및 그 특징을 나타내었다.
표 1 대표적인 양극재료와 특징
최근에는 응용분야가 전기자동차로 확대됨에 따라 각 소재의 특성을 다양하게 활용할 수 있게 되었다.
LiCoO2의 경우 높은 에너지밀도를 가지고 있기 때문에 전통적으로 휴대폰 등 정보통신분야용 전원장치에 사용되어 왔지만 고가로 인해 전기자동차용 전지에 응용되기에는 무리가 있어 보인다.
최근 NCA 양극재를 사용한 파나소닉의 전지가 Tesla의 전기자동차에 사용됨으로써 NCA 및 NMC 3성분계 양극재 활용이 전기자동차 분야에서 극대화되고 있다. 이와 같이 대체로 높은 에너지를 요구하는 응용분야에는 Ni 함량이 높은 NMC 3성분계를 기반으로 하는 층상구조의 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
그림 2 에 각 소재의 구조를 그림으로 나타내었다. 높은 에너지밀도를 보이는 재료는 층상구조의 최밀충진 구조를 하고 있는 2차원적 구조임을 알 수 있다.
즉 높은 에너지밀도를 구현하기 위해서는 결정의 격자구조는 간단하면서도 치밀하여야 한다.
따라서 산소의 배위가 최밀충진 구조를 하고 있는 HCP나 CCP 구조를 하고 있는 것이 좋으며 산소배위의 층간에는 리튬들이 위치하면서 격자내에서 삽입과 탈리가 가능한 격자구조를 지녀야 한다.
이때 리튬은 격자구조의 일부분을 이루고 있다가 탈리시에 이온의 형태로 빠져나오기 때문에, 양극은 주로 전이금속계 산화물 소재를 적용하고 있다.
그림 2 소재의 종류와 구조
대표적인 층상구조 화합물은 Ni-Mn-Co를 기반으로 한 NMC 즉 Li(NixMnyCoz)O2 (x+y+z=1)와 Ni-Co-Al을 기반으로 하는 NCA 즉 Li(NixCoyAlz)O2 (x+y+z=1)이다. 이들 재료는 고용량을 추구하면서 최근 전기자동차용 배터리 양극소재의 축을 이루고 있다.
Ni의 함량이 높은 고용량 소재들은 제조공정비용이 기존소재들에 비해 2배 이상 높기 때문에 초기에는 높은 관심을 가지고 연구되지 못하였다. 그러나 순수 전기자동차에서 1회 충전 주행거리가 200mile 이상으로 높아지고, PHEV(Plug in Hybrid Electric Vehicle)에서도 전기모터만으로의 구동거리가 확대됨에 따라 고용량 전지는 필수가 되었고 여기에 부합되는 재료가 Ni를 기반으로 하는 NCA 및 NMC 이다.
일반적으로 NMC 및 NCA 조성에서 Ni의 함량이 증가할수록 수명특성과 고온에서의 저장특성이 나빠지기 때문에 이를 극복할 수 있는 기술개발이 매우 중요하다.
최근에는 재료의 구조를 강화시키기 위한 도펀트(이종원소)를 사용하거나 표면을 다른 리튬전도성 물질로 개질시켜 사용하는 기술이 활발하게 개발되고 있다.
ㅣ국내외 기술동향
(1) 국내기술 동향
리튬이차전지용 양극재료 기술은 리튬이차전지 개발을 최초로 양산화 한 일본 주도로 진행되어 왔으나 국내에서도 2004년부터 정부주도하에서 리튬이차전지와 관련소재에 대한 집중적인 육성으로 국내의 중견기업과 대기업에서도 우수한 기술을 개발하고 있다.
최근 응용분야가 다양화되고 고도화되면서 전지에서도 높은 에너지뿐만 아니라 고출력 특성 및 장기수명이 요구되고 있다. 이러한 특성들은 양극의 표면과 결정의 격자구조와 밀접하게 연관되어 있으며 전지의 성능에 매우 중요한 영향을 미친다.
양극의 표면특성을 강화시키는 가장 좋은 방법이 표면코팅이나 도핑이며 특히 표면코팅의 경우 각 회사마다 다양한 방법을 사용하고 있다.
최근에는 다양한 원소를 사용하여 복잡한 상을 입자의 표면에 형성시키는 방법을 적용하여 4.4V 이상의 고전압에서도 좋은 성능을 얻을 수 있는 양극재도 개발되고 있다.
입자의 표면코팅의 역할은 활물질인 양극재 입자의 결함을 방지하고 또 전해액과 양극재 표면과의 반응에 의한 전해액 분해를 억제해준다.
따라서 이러한 표면층은 충전 및 방전이 가능하기 위해서는 리튬과 전자에 대한 전도성이 있어야 하면서 전해액에 대해서는 비활성이어서 전해액 분해반응을 최소화할 수 있는 조성이어야 한다. 따라서 최적의 표면코팅용 소재를 찾는 것이 매우 중요하다.
LiCoO2의 경우에는 벨기에 회사인 한국Umicore에서 기술을 주도하고 있지만 최근 L&F 신소재 등에서도 동등한 수준의 기술을 확보하고 있으며 후발주자로 진입을 시도하고 있는 포스코도 다양한 기술로 무장을 하여 본격적인 사업을 준비하고 있다.
전기자동차와 같이 고온 내구성과 장기수명 특성이 중요한 분야에 적용되는 NMC 3성분계의 경우에서는 다양한 표면개질 기술들이 개발되고 있는 단계이며 어떠한 재료가 가장 우수한지는 아직 확실하지 않지만 표면코팅이 필요하다는 것에는 모두가 인지를 하고 있는 상태이다.
(2) 해외기술 동향
모바일용 전지에서의 대표적인 소재인 LiCoO2는 개발초기 가용전압과 용량은 각각 4.15V, 140mAh/g이었으나 현재 4.4V 174mAh/g 정도로 전지용량 면에서 보면 연간 10%씩 가파르게 발전되어 왔다. 이러한 성능향상은 크게 두가지 기술에 좌우된다고 보여진다.
첫번째는 LiCoO2의 원료의 순도이다. 동일한 원료를 사용하더라도 불순물이 적고 격자내 결함이 적은 원료를 사용하여야 좋은 성능을 구현할 수 있다.
최근 중국에서는 많은 인적자원을 바탕으로 다양한 연구를 진행해 오고 있으며, 특히 일본, 한국으로부터 인력을 흡수하여 빠른 속도로 소재산업을 육성 해오고 있다.
두번째로는 표면코팅 및 도핑기술이다. 전지에서의 소재는 표면에서의 반응과 구조가 성능을 크게 좌우한다. 따라서 동일한 재료라 할지라도 표면근처에서의 구조가 얼마나 전기화학적으로 강한가에 따라 성능이 좌우된다고 보여진다.
최근 LiCoO2에서는 범용품과 고가품 모두에 있어서 중국의 실력이 매우 뛰어나다. 부분적으로나마 부족한 부분이 있기는 하지만 큰 틀에서 보면 차이가 없다고 볼 수 있다.
그만큼 중국에서도 LiCoO2에 대해서는 도핑 및 코팅의 실력이 선진국에 비해 차이가 없을 정도로 발전되어 왔고 또 값싼 노동력을 바탕으로 가격경쟁력이 있기 때문에 한국과 일본에서 경쟁력을 유지하기에는 쉽지 않다.
따라서 일본의 경우에는 LiCoO2보다는 중국이 아직 잘하지 못하는 Ni의 함량이 많은 고용량 NMC 3성분계 조성에서 차세대 기술을 개발하고 있다.
특히 일본업체들은 기존의 모바일용 전지보다는 자동차용 전지분야에 더 초점을 맞추고 있다. 파나소닉이 원통형(18650) 전지를 개발하여 대표적인 전기자동차인 Tesla의 모델S(EV : 순수전기자동차)에 공급하고 있는 것이 그 예이다.
4년간 20억셀에 이르는 거대한 양을 계약한 바와 같이 NCA를 바탕으로 한 고용량전지 개발에 집중하고 있다고 보여진다. EV외에 PHEV용 전지 분야에서는 적절한 출력과 에너지를 동시에 확보해야 하기 때문에 일본에서는 NMC111 (Ni:Mn:Co=1:1:1) 또는 NMC532 (Ni:Mn:Co=5:3:2) 조성 소재의 고전압화를 추구하고 있다.
결론적으로 일본내에서는 성능을 확신할 수 없는 새로운 혁신소재를 개발하기보다는 기존 소재의 특성을 혁신에 가까울 정도로 극대화시키는 방향으로 연구개발이 진행되고 있다고 보여진다.
ㅣ향후 전망
리튬이차전지의 응용분야는 모바일용 전지에서 전기자동차용 전지로 이동하고 있으며 조만간 전력저장(ESS)용으로 확대될 것으로 전망된다. 이들 각각의 응용분야에 따라 요구되는 전지의 성능이 크게 달라지기 때문에 이에 상응하는 재료들도 달라져야 한다.
특히 ESS와 같이 대용량 전지에서는 전지의 안전성이 가장 중요시되는 항목으로 아마도 소재에서도 안전성이 우수한 재료가 채택될 가능성이 높다. 대표적인 후보 재료로는 LiFePO4로가 거론된다.